《储能科学与技术》经典栏目|读一篇=读百篇：锂电池百篇论文点评（2024.06.01—2024.07.31）

作者：张新新1(), 岑官骏1, 乔荣涵1, 朱璟1, 郝峻丰1, 孙蔷馥1, 田孟羽2, 金周2, 詹元杰2, 闫勇2, 贲留斌1,2, 俞海龙1, 刘燕燕1, 周洪3, 黄学杰1,2()

单位：1. 中国科学院物理研究所；2. 松山湖材料实验室；3. 中国科学院武汉文献情报中心

引用：张新新, 岑官骏, 乔荣涵, 等. 锂电池百篇论文点评(2024.06.01—2024.07.31)[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(9): 3226-3244.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0768

摘要本文是近两个月锂电池文献的评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2024年6月1日至2024年7月31日上线的锂电池研究论文，共6113篇。首选采用BERTopic主题模型对其摘要文本进行分析，构建锂电池论文的研究主题图，再选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4材料和富锂材料的掺杂改性、表面包覆、结构设计等。负极材料的研究重点包括硅基负极的结构设计和性能提升、金属锂负极的界面设计。固态电解质的研究主要包括对聚合物固态电解质和卤化物固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。对固态电池，正极材料的体相改性、表面包覆和合成方法、锂金属负极的界面构筑和三维结构设计、多层电解质的使用有多篇文献报道。锂硫电池的研究重点是硫正极的结构设计和电解液的开发。电池技术方面的研究还包括干法电极制备技术、黏结剂和隔膜的研究、集流体的开发和锂氧电池的电解质设计。电极中的锂离子输运和降解机制、电解液中的锂沉积形貌和SEI结构演变、全电池热失控分析，溶剂对CEI组分影响的理论模拟以及降低电池成本和优化制造工艺的论文也有多篇。

关键词锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

基于近两个月发表的锂电池文献，采用BERTopic主题模型对其摘要文本进行分析，构建锂电池论文的研究主题图，展示锂电池研究的全局态势，如图1(a)所示。每个点代表一篇论文，点之间的距离反映了论文在主题上的相似度，不同颜色代表不同的研究主题。近期的研究成果主要围绕25个主题展开，形成了明显的集群，其中固态电解质、富镍正极、锂硫电池等关键材料和组件的研究集中在图的右半部分，热安全、电池回收、电池性能预测等电池管理相关主题主要分布在左半部分。以Mbenes、单层PC3为代表的二维负极材料正在迅速崛起，值得进一步关注。选择其中100篇加以评论，在主题图中以蓝点标记，如图1(b)所示，广泛覆盖了富镍正极、硅基负极、固态电解质、固态电池、锂硫电池、电池降解机制多个关键主题。图1(c)进一步展示了主要研究机构的近期研究动向，如美国能源部在固态电解质、富镍正极、硅基负极、锂硫电池等领域的研究布局表现出其对这些前沿技术的高度重视，清华大学在温度控制、固态电解质等研究主题取得了显著的研究进展。

图1锂电池论文的研究主题分布(2024.06.01—2024.07.30)

1 正极材料

Zou等通过针对性的八面体晶体位点修饰来增强尖晶石型结构LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)电极的高压稳定性。在LNMO的八面体16c晶体位点引入Zn，以提高倍率性能并减少快速容量衰减。Zn占据16c位点，防止Ni/Mn迁移到相邻的16c位点，消除在4.8 V以上转换为岩盐型结构Ni0.25Mn0.75O2相。防止了结构退化并抑制了电压极化，从而改善了循环稳定性和倍率性能。使用原位同步辐射X射线粉末衍射和X射线吸收光谱研究结构-功能关系以及性能改善的机制。Zn修饰的LNMO在1C循环1000次后显示出77%的容量保持率，并具有增强的倍率性能。Zn在16c位点作为结构支柱稳定LNMO结构，防止高压下的两相反应。

Adamo等研究Al和Mn掺杂对Li[Ni0.95Al0.05]O2和Li[Ni0.95Mn0.05]O2中H2-H3相变的影响，并与未掺杂的LiNiO2(LNO)进行了比较。发现5%的Al掺杂和5%的Mn掺杂都会抑制和延迟相变到更高的电压，但似乎对其可逆性的影响很小。进一步研究发现，掺杂剂在相变过程中降低了阻抗随电压的增加，但这样做是以牺牲容量为代价的。与未掺杂的LNO相比，Al和Mn都通过H2-H3相变提高了倍率性能，这归因于掺杂剂使高电荷状态下的锂扩散通道变宽，这已通过X射线衍射得到验证。Li等报道了Ce/Gd掺杂单晶LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2(SC-NCM)正极材料，其循环稳定性显著增强。Gd离子充分掺入SC-NCM中，而Ce离子容易在外表面聚集，导致SC-NCM近表面形成高熵区，包括Gd掺杂的LiCeO2(LCGO)壳层和Ce/Gd掺杂浓度层。高熵区可以有效抑制析氧反应，防止氧空位的形成。同时，高熵区提高了H2-H3相变的可逆性，减轻了锂离子在脱锂/嵌锂过程中引起的应力和应变。降低氧空位浓度和减缓应力应变的协同作用可以有效阻止过渡金属离子的面内迁移、晶格滑动以及颗粒内纳米裂纹的形成。Lyu等提出了一种锑(Sb)掺杂的LiNi0.91Co0.06Al0.03O2(Sb-NCA91)正极，其中Sb掺杂改变了一次粒子的形态，使其具有径向排列的微观结构。这种独特的微观结构可以分散由H2-H3相变引起的各向异性机械应力，减缓高压和低温循环过程中一次颗粒的收缩和膨胀，从而抑制微裂纹的形成和组织劣化。同时，紧密排列的径向辐条使离子在二次粒子中快速传递，有效提高了正极的倍率性能和低温性能。Li等报告了一种共价钉扎策略，以提高超高镍正极LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2(NCM90)的结构稳定性。Zr在烧结过程中梯度扩散到NCM90的晶格中并形成Zr－O键，这可以有效缓解由于更强的键能而引入钉扎中心等晶格畸变，增强其在充放电过程中的结构稳定性。同时，NCM90粉末表面的Zr－O与锂反应形成Lix-ZryOz涂层，防止边缘重构，减轻副反应的发生，并确保Li+快速扩散路径穿过界面。因此，Zr－O改性的NCM90(Zr-NCM)在2.8～4.3 V的电压下经过200次循环后，在1C下实现了88.8%的容量保持率，优于原始NCM90(71.2%)的保持率。这项工作表明，Zr－O键合可以为超高镍正极提供有效的结构钉扎，这将在很大程度上指导高性能锂离子电池正极材料的发展。针对单晶高镍正极的晶格氧释放问题，Tian等提出了一种整体正极改进策略，同步解决界面和晶格不稳定性，确保在4.6 V的高电压下稳定工作。通过Al掺杂，在体相中强化了过渡金属与氧之间的电荷转移，掺杂原子引起的柱状效应有效缓解了内部应变，从而显著限制了晶格收缩，进而抑制了氧的释放。另一方面，在正极界面处形成的LiNbO3作为快离子导体的保护层，抑制了副反应，阻碍了过渡金属溶解引起的晶格氧的损失。因此，在截止电压4.6 V下经过200次循环后，正极材料仍能保持89.1%的容量保持率。密度泛函理论(DFT)计算预测改性正极材料可以有效抑制氧的释放，这得到了差示电化学质谱(DEMS)测试的进一步证实。

Ren等提出了一种基于铌(Nb)的简单表面改性策略，LiNbO3包覆和Nb5+掺杂使富镍NCM在极端温度(-30～50 ℃)下的电化学性能得到改善。另外，LiNbO3包覆层可以降低极化和电荷转移阻力，提高富镍NCM的结构稳定性；Nb掺杂可以拓宽锂离子迁移通道，从而改善扩散动力学。Nb修饰的NCM(Nb-NCM)在温度零下具有很高的放电比容量，在整个温度范围内具有优异的稳定性。为了进一步评估Nb-NCM电极的实际应用潜力，以Nb-NCM为正极，LTO负极制备了全电池。充满电的电池在-30～50 ℃之间表现出优异的电化学性能。AlPO4作为一种有效的体相和表面稳定剂备受关注，然而烧结时AlPO4和LiNi0.95Mn0.05O2之间的界面反应和元素相互扩散对体相和表面的影响难以捉摸，Du等证明在热处理过程中，AlPO4分解，导致Al通过元素互扩散掺杂到正极体相中。同时，PO43-与材料表面Li反应形成Li3PO4涂层，导致锂缺陷，从而增加Li/Ni混排。合适的Li/Ni混排在以前的AlPO4改性中被忽视，但在稳定体相和表面方面起着关键作用，超过了Al掺杂和Li3PO4涂层的协同作用。锂层中Ni2+离子的存在通过结构柱效应有助于脱锂结构的稳定。此外，适当的Li/Ni混合可以通过增加氧去除能量和减少Ni3+/4+eg和O2 2p轨道之间的重叠来稳定晶格氧和电极-电解质界面。Lin等首次证明了通过引入钨来制备富镍层状氧化物(NRLO)的微纳结构可以实现第一次循环可逆容量增加14 mAh/g。像差校正扫描透射电子显微镜表征表明，形成了以相干尖晶石孪晶界为特征的改性微观结构。理论建模和电化学研究进一步表明，容量增加机制与这种相干尖晶石孪晶界有关，它可以降低Li+的扩散势垒，从而允许更多的Li+参与更深的相变。同时，通过生成致密均匀的LiWOy相修饰了NRLO的表面和晶界，通过减少与电解质的副反应，进一步延长了其循环寿命。这项工作全面了解容量增加的机制，并赋予微结构工程在容量和寿命增加方面的巨大潜力。O2型材料中的超结构有序化可以有效抑制电压衰减和氧化还原不对称，Cui等证明在Ru基O2型氧化物中，缺乏该超结构的有序排列仍然可以促进高度可逆的过渡金属迁移。在大多数研究中，无超结构的O2型材料里Ru可以开启与Mn不同的迁移路径。Ru的高度可逆迁移有助于正极保持结构稳定性，从而实现出色的容量保持率，电压衰减可忽略不计，O氧化还原不对称得到抑制。Hwang等提出了一种基于全充电过程中阳离子间静电排斥(ER)的结构设计，以促进LiMO2(M=过渡金属)层状氧化物的快速Li动力学。在Li动力学机制下，该过程分为两个步骤，其中LiO4是迁移时的过渡态。首先，将O3型层状正极改为O2型层状正极会导致LiO2板的膨胀，并基于富锂集区的边缘共享模式消除隐藏空间中Li和M离子之间的ER。其次，扩大LiO4空间以释放应力环境，通过Li缺陷区域中掺杂剂的离子半径，可以很容易地容纳Li+。使用密度泛函理论的统一原子计算和动力学蒙特卡罗模拟，可以根据结构参数、动力学势垒的位置能量学和基于各种钴基LiMO2模型的统计转变来理解系统设计流程。

Lee等系统探索了LiNi0.9Mn0.1O2(NM-90)的煅烧温度和混锂比对材料性能的影响。高的Li/Ni混排并不一定导致较差的循环稳定性，而低的Li/Ni混排并不能保证较长的循环寿命。更重要的是，虽然过高的煅烧温度可以进一步降低Li/Ni混排，但并不一定能提高容量。相反，由于明显的两相反应，H2→H3相变的有害影响被放大。化学和结构表征揭示了煅烧温度升高、相变、阳离子混排和容量衰减行为之间的相关性。过度烧结高镍无钴正极加剧了晶格畸变和表面不稳定性，加速了容量衰减。Han等以LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2为例，通过模拟不同荷电状态下的应力分布及其与断裂自由能的关系，预测了3.7 µm的最佳粒径，然后进一步建立了粒径与煅烧温度和时间的拟合曲线，这指导了通过独特的高温短时脉冲锂化策略成功合成具有高度有序层状结构的目标粒径颗粒(m-NCM83)。m-NCM83显著降低了应变能、Li/O损失和阳离子混合，从而抑制了裂纹形成、平面滑动和表面退化。因此，m-NCM83表现出优异的循环稳定性，具有高度的结构完整性，双掺杂m-NCM83进一步显示出优异的容量保持率。Marie等提出了氧化还原正极材料，如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在第一次充电时O2-氧化形成O2分子，这些O2分子被困在结构内部的纳米级空隙中，在随后的放电中可以完全还原为O2-。循环时O2-氧化还原能力的损失和电压衰减是由O2-/O2氧化还原过程可逆性的降低和O2损失共同引起的。在循环过程中，捕获氧气的封闭空隙会增大，从而使更多被捕获的O2在电化学上失去活性。空洞的大小和密度导致颗粒破裂，在表面打开空洞，释放氧气。研究表明，形成O2的热力学驱动力是富锂正极中过渡金属迁移、空洞形成和电压衰减的根本原因。Meng等通过研究发现过锂化相变是自限的，会随着循环转变为固溶反应，使正极降解速度减慢。这是由于过量锂化引起的大量过渡金属离子迁移到锂层中，允许过量化学计量的Li+插入晶体而不会改变O3框架。在此基础上，通过简易充放电进一步提高了宽电位循环稳定性。这项工作为传统层状正极的超化学计量Li+存储行为提供了深入的见解，并为高能电池开辟了新的途径。Zhang等讨论了富锂正极材料电压滞后问题。富锂正极材料能量密度高(>900 Wh/kg)，但在充放电过程中存在电压滞后，降低了能量转换效率。本研究通过考察不同(去)锂化状态下的O氧化还原行为，探讨了电压滞后的根本原因。在富锂的锰基材料中，TM-TM-Li有序排列导致氧离子在低放电电压(<3.6 V)下具有反应性，产生明显的电压滞后。当Li 2b位点被TM离子占据时，O2-的局部环境发生变化，抑制了氧离子在低压下的反应活性，降低了电压滞后。Luo等使用ζ-V2O5隧道结构正极材料中单晶的拓扑化学转变阐明了预插层如何影响晶格参数和离子扩散路径，并采用原位同步辐射X射线衍射表征了预插层材料随放电深度变化锂离子占位情况的变化。结果表明，钠离子和钾离子的插层能够“撑开”一维隧道，减少离子之间的静电排斥，并完全改变扩散路径，从而实现锂离子扩散速率的数量级提升，并获得更高的容量。该基于单晶到单晶的拓扑化学转变和原位衍射研究方法解析了预插层材料中性能改善的原子起源，为离子点位优化正极设计的方法提供了借鉴。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Zhang等采用局部还原技术，从经济的蒙脱石矿物合成了具有微米级尺寸和高振实密度的单体层状硅(10～20 μm)，用作锂离子电池负极材料。该材料内部的介孔结构和层间空隙有效缓冲了充放电过程中的体积膨胀。半电池测试显示，经过500个循环后，该材料容量保持率为92%，可逆容量高达1130 mAh/g。此外，与商业NCM811正极结合的软包电池展现了655 Wh/kg的高能量密度，并在200个循环后容量保持82%。Wang等深入探讨了单壁碳纳米管(SWNT)如何通过化学-机械耦合效应提升硅基负极材料的性能。研究发现，SWNT利用硅基材料在锂化过程中产生的体积膨胀，诱导界面反应，形成稳定的Si－C键，有效稳定了粉碎的硅基团簇。通过原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，证实了SWNT在约14%的拉伸应变下，促进了sp2-C到sp3-C的转变，增强了与锂的化学相互作用。仅添加质量分数1% SWNT，便显著提升了石墨/SiOx复合负极的容量、倍率性能和循环稳定性，实现了与商业石墨负极相比更优异的实际性能。

2.2　金属锂负极材料

Jin等开发了一种基于铟(In)合金的锂离子电池负极材料，该材料具备快速充电(< 5 min)与长期稳定循环(>1000个循环)的特性。通过调控第二Damkohler(Da)数 (LDA_Ⅱ)，实现了低Da值下的高锂离子可逆性。实验表明，LiIn负极与各类正极材料(如LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、I2和O2)搭配，展现出在多种电解液中的优异快速充电性能。通过形成富含In的SEI，进一步提升了电化学反应动力学和离子扩散速率。研究还探讨了不同电解液化学对快速充电能力的影响，发现1,3-二氧戊环(DOL)电解液最为稳定。此项工作为实现快速充电且长寿命的锂离子电池提供了新材料和设计原则。Shi等在人造固体电解质界面层(ASEI)中引入了一个机械互锁的菊花链网络(DCMIN)，该界面结合了能量耗散和快速锂离子传输的功能，并稳定了Li金属/ASEI界面。DCMIN具有大范围分子运动的特点，通过高效的巯基键化学交联；因此，DCMIN具有柔韧性和优异的力学性能。在LiFePO4||Li中，基于DCMIN的ASEI实现了稳定的2800 h对称循环(1 mA/cm2)和优异的5C倍率性能。Wang等针对金属锂负极设计了不同有机物/无机物比的杂化人工界面，并深入了解了它们对电化学-力学性能的影响。杂化界面中的有机无机比影响界面的力学性能、亲锂性和扩散动力学，进而影响锂的成核、早期生长和反复沉积/剥离行为。研究发现，增加杂化界面中无机元素的比例可以显著提高复合材料的电化学性能。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Zhu等提出了一种限域效应的聚合物电解质设计，以实现具有高离子导电性和耐久性的复合聚合物电解质(CPE)。研究中使用了具有双重功能的Ni-DMF添加剂作为概念验证。结果表明，Ni-DMF的限域效应能够防止DMF的消耗，从而增强了CPE和锂金属负极的耐久性。此外，Ni-DMF提供了一个局部富含DMF的界面，以促进Li+的传输，从而在室温和极端工作条件下实现了提高的离子导电性。Peng等成功设计并合成了一种新型含氟聚合物骨架和低聚物塑化的固态聚合物电解质(PFVS)，该电解质具有卓越的锂离子导电性和超宽的电化学窗口。PFVS由PFV作为聚合物主链和SN-LiTFSI作为增塑剂，展现出6.3×10-4 S/cm的高离子电导率和0.82的超高锂离子迁移数。通过与聚合物链段的弱配位及低聚物快速离子通道传输，PFVS实现了锂离子的快速迁移，并与锂金属负极及高压正极材料形成稳定的界面。在锂金属电池中应用PFVS，实现了Li||Li对称电池在0.1 mA/cm2电流密度下4000 h的稳定循环，以及Li||LiFePO4和Li||NCM811全电池的高容量保持率。此外，2.6 Ah的石墨|PFVS|NCM90软包电池也显示出稳定的循环性能。Xie等制备了23种氟化线性聚酯，通过调控配位单元、添加柔性链段和添加界面钝化基团改善聚合物基体的性能。结果表明，通过调整聚酯分子的不对称性和配位能力，可以将锂离子电导率提高10倍。在这些聚酯中，聚戊二醇癸二酸提供了最高的室温锂离子电导率，达到0.59×10-4 S/cm。草酸与锂离子的耦合配位导致电子离域化，增强了SPE的抗氧化能力。此外，该电解质还能通过高效的回收降低成本，该SPE中高价值的LiTFSI的回收率达到90%，聚酯可再生率达到86%。在基于乙烯基二氟化物(VDF)的固态聚合物电解质(SPE)中，残余溶剂会提升SPE的离子电导率，但同时也会与锂金属发生副反应。Zhang等以2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(FDMA)作为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVHF-HFP)基SPE的非副反应溶剂，既实现了高离子导电性，又显著提高了电化学稳定性。FDMA溶剂与Li金属在负极界面发生反应，促进了稳定的SEI形成，有效减少了副反应和枝晶生长。因此，基于该电解质的Li||Li对称电池和Li||LiFePO4电池即使在薄锂负极(20 μm)和厚负载正极(>10 mg/cm2，>1 mAh/cm2)条件下，也能稳定循环。Zheng等在聚环氧乙烷(PEO)固体聚合物电解质中加入了二氟磷酸锂(LiDFP)，以增强高压钴酸锂金属锂电池中正极-电解质界面的形成。LiDFP可抑制因末端O-H基团的去质子化过程而形成的强酸HTFSI，从而避免了对聚合物框架的进一步氧化侵蚀。此外，在HDFP中间体的协同分解作用下，聚合物衍生自由基有助于重构化学机械稳定的锂导电CEI层，该层由分布在锂化有机大分子中的大量LiF/Li3PO4/LixPOyFz无机成分组成。原位构建的CEI能有效使钴酸锂上的催化位点直接与PEO发生钝化反应，从而在高压循环过程中保持良好的层状结构，利用LiDFP改性PEO黏结剂组装的高压钴酸锂固态电池的循环稳定性大幅度提高(1000次循环后容量保持率为84%)。Chen等通过原位聚合方法制备了基于1,3-二氧戊烷(DOL)的准固态电池(QSB)，并从不同层面系统地比较了QSE(准固态电解质)和LE(液态电解质)对锂金属电池(LMB)热安全性的影响。从材料层面看，准固态电解质(QSE)相较于液体电解质(LE)具有更高的热稳定性、阻燃性和更低的自发热量，表现出更好的安全性能；从界面反应来看，QSE与锂之间的初始反应温度更高，热量生成更少；从扣式电池层面来看，使用QSE的扣式电池高温下的副反应更弱；从软包电池层面看，QSE-DLP(准固态电解质-双层聚合物)展现了高机械耐久性、优异的柔韧性和机械容忍度以及不同滥用条件下的可靠性。Yang等用2,2,2-三氟乙酰胺(TFA)替代传统的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，并添加LATP填料，改善了聚偏二氟乙烯(PVDF)基固态聚合物电解质的性能。TFA与Li+的结合能较低，易形成丰富的聚集体，进而产生富含无机物的界面相，有助于提高界面兼容性；LATP填料则确保了溶剂的均匀分布。TFA与PVDF和填料之间的较弱相互作用，使得电解质实现了高离子电导率(7.0×10-4 S/cm)。采用该电解质，Li||NCM811电池在4.3 V和4.5 V的截止电压下分别稳定循环了4900次和3000次。Fu等设计了一种具有温度开关功能的三盐复合电解质，以实现可进行温度控制的锂离子电池。该电解质由卤化物Li3YBr6、LiTFSI和LiNO3作为锂盐，与低熔点聚合物[聚乙二醇二甲醚(PEGDME)和聚氧化乙烯(PEO)]结合，并填充到预锂化的氧化铝纤维骨架中。当温度超过60 ℃时，复合电解质呈液态，能实现良好的界面接触，从而实现电池的高放电容量。当温度低于30 ℃时，电解质变为固态，离子导电性显著降低，固固界面电阻大幅增加，电池容量大幅降低。因此可通过调节温度，将电池切换为“开”或“关”状态。

Ye等提出了一种通过高价元素掺杂卤化物固态电解质(SSE)的策略，以提高离子导电性和氧化稳定性。开发了一系列具有高离子导电性的氯化物电解质，其中Li2.6In0.8Ta0.2Cl6电解质在30 ℃下展现出了高达4.47 mS/cm的超高离子导电性，并且具有低活化能垒0.321 eV。该电解质还展示出了高达5.13 V的氧化起始电位，这为构建高电压ASSB提供了可能。使用LiCoO2作为正极材料的ASSB表现出超过1400次循环的长循环稳定性，在4.6 V(相对于Li+/Li)的电压下，容量保持率达到70%。Bonsu等通过一种湿化学方法来合成具有高导电性的Li3InCl6，这种方法使用不同的溶剂[包括亲质(水和乙醇)和非亲质(乙腈和四氢呋喃)溶剂]来控制晶体粒径和质量，从而影响晶界特性和局部微观应变。使用四氢呋喃(THF)作为溶剂合成的Li3InCl6展现出了超过4 mS/cm的离子导电性。此外，通过THF合成的Li3InCl6还显示出更好的湿度稳定性。

3.2　其他电解液/添加剂

Chen等合成了一系列溶剂化能力较弱的氟化醚，这源自于其设计的长碳链和甲基产生的双空间效应。富含AGG(97.96%)的电解质溶剂化结构使其在25 ℃时的CE达到99.71%，在-20 ℃时的CE也高达98.56%。此外，由于改性的界面相富含LiF/LiO2，锂硫电池在宽温度范围内表现出优异的性能，相应的软包电池提供344.4 Wh/kg能量密度，并在50次循环后保持80%的容量保留率。Chen等通过溶剂分子中醚类和碳酸酯类的杂化，提出了一种线性官能化的溶剂——双(2-甲氧基乙基)碳酸酯(BMC)。给予电子的乙醚基团与吸电子的碳酸盐基团的结合使电荷分布合理化，使BMC具有明显的氧化/还原稳定性和相对较弱的溶剂化能力。此外，BMC还具有轻微溶解LiNO3的能力，优异的热稳定性和不可燃性。因此，优化后的BMC基电解液，即使在单一溶剂的典型浓度下，也表现出高电压耐受性(4.4 V)和令人印象深刻的高镀锂/剥离库仑效率(99.4%)。Qin等利用碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂掺杂剂，调整FEMC主导的溶剂化化学，并通过偶极子-偶极子相互作用和微溶剂化竞争提高LUMO的能级。结果表明，优化后的电解质具有宽电化学窗口(NCM811为4.7 V)，耐火性和宽温度范围(-60～120 ℃)，在1.2 Ah的NCM811/石墨软包电池中，1200周的容量保持率为75.8%。

Li等以氟代溶剂和环丁砜组成电解质，并研究对微米硅基电池性能的影响。结果表明，该电解质可以形成与锂硅合金弱键合的疏硅界面。所设计的电解质使微米硅负极(5 μm, 4.1 mAh/cm2)在>250次循环中实现99.8%的库仑效率和2175 mAh/g的容量，并使100 mAh LiNi0.8Co0.15Al0.05O2软包电池在120次循环中提供172 mAh/g的比容量，库仑效率>99.9%。Kim等以不含FEC的局部高浓度电解质[二氟磺基锂-亚胺∶丙酸乙酯∶碳酸乙烯∶1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(摩尔比)为1∶28∶0.2∶1]和质量分数1%二氟磷酸锂)，研究对Si基电池性能的影响。该电解质可促进电极上形成稳定的界面层，可以有效阻断正极和负极之间的串扰，并减少Si||NMC622电池在55 ℃储存期间的阻抗增加，因此大大提高了寿命。使用这种电解质的Si||NMC622电池在45 ℃下循环500次后，具有92.4%的高容量保持率，并且电极结构保存良好。Wang等以4,5-二氟-1,3-二唑烷-2-1(DFEC)作为电解质添加剂，研究对硅基负极电池性能的影响。结果表明，添加DFEC的电池容量保持率从45.23%增加到73.14%。DFEC还增加了负极表面LiF组分的数量，从而形成坚固稳定的固体电解质界面膜，增强了电池的循环稳定性。差示扫描量热法、热重分析和热动力学分析表明，DFEC抑制了电解质与锂化负极之间的放热反应，电解质的初始反应温度从232.17℃缓慢过渡到238.67℃，表面活化能由439.56kJ/mol增加到506.995kJ/mol。Li等以1,2-二甲氧基乙烷甲基化设计了一系列无氟溶剂，通过阴离子还原促进无机富LiF间相的形成，达到较高的氧化稳定性。阴离子衍生的LiF界面相抑制了锂负极上枝晶的生长，并减少了高压下正极的开裂。通过原位技术和模拟研究了Li+溶剂化的结构，阐明了界面组成与电化学性能之间的关系。Yuan等在六氟磷酸锂(LiPF6)基电解质中引入低温锂离子的脱屏蔽NO3-添加剂，建立了具有高离子对和聚集体比例的特殊溶剂化结构。去屏蔽阴离子显著降低了低温下界面行为的能垒。使用该电解质，石墨(Gr)在-20 ℃时保持了约72.3%的高容量，远远优于对应电解质的32.3%和19.4%的容量保持率。此外，由于抑制镀锂，LiCoO2/Gr全电池在-20 ℃下可实现100次循环。

Wu等设计并合成了一种空气稳定的有机环磷酸盐，1,3,2-二磷-2-酸-2-氧化物锂(LiDOP)，作为CEI形成添加剂。它在充电时优先氧化并发生开环聚合，在正极表面形成-LiPO4段和-(CH2)3-段交替连接的有机-无机杂化聚合物。这种结构使CEI层具有较高的离子电导率、柔韧性和机械强度，改善了结构相变，抑制了过渡金属离子的溶解，提高了高截止电压下的界面稳定性。质量分数0.2% LiDOP作为添加剂，4.3 V的Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池在5C倍率下200次循环后的容量保持率为83.2%。在4.5 V电压下，经过150次循环后，石墨||NCM811软包电池的容量保持率从23.5%提升至85.6%。Sun等提出了一种可聚合电解质添加剂吡咯-1-丙酸(PA)，它可以在正极表面原位电化学聚合并参与循环过程中形成正极电解质中间相(CEI)。形成的CEI可防止LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)二次粒子中形成微裂纹并减轻副反应。此外，PA的COO-阴离子促进Li+从正极颗粒传输的加速并提高充电速率。电解液中含有PA的Li||NCM811电池在4.3 V下经过200次循环后容量保持率为83.83%，在4.6 V下经过150次循环后容量保持率为80.88%。为了解决富镍正极中一些不稳定的晶格O2-物质会在高电压下氧化为单线态氧1O2并释放，从而导致从层状菱面体(R)相到尖晶石状(S)相的不可逆相转移，Chen等通过将疏水C—F侧链与亲水亚基连接起来制备了两亲共聚物(UMA-Fx)电解质，它们可以在富镍正极表面自组装并转化为稳定的正极-电解质界面层。此后，聚合物涂层正极的氧释放明显受到抑制，并在高电压(>4.2 V)下被Co氧化(Co3+Co4+)取代，这可以抑制不可逆相转移并提高循环稳定性。此外，两亲聚合物电解质与锂负极也稳定且具有高离子电导率。因此，NCM811|UMA-F6|Li软包电池表现出了出色的能量密度(362.97 Wh/kg)和耐用性(在4.7 V下循环200次)。

Zeng等以2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸盐(TPTS)作为电解质添加剂，研究对提高石墨||NCM811电池的循环稳定性。TPTS分子会优先发生氧化还原反应，促进形成低阻抗的富硫界面层。这种界面相强化了界面结构，有效抑制了过渡金属离子的溶解，提高循环性能，且TPTS可以抑制放气过程。Azmi等研究两种不同类型的电解质(共溶剂和多盐)对高压LiNi0.5Mn1.5O4/Si-石墨全电池性能的影响。在共溶剂电解质中循环的电池表现出相对较厚且长期稳定的CEI(在LNMO上)，而在Si-石墨上形成缓慢生长的SEI。多盐电解质提供了更富无机的SEI/CEI，同时也形成了更薄的SEI/CEI。在使用对照电解质的电池中识别出串扰，其中在正极上检测到Si，在负极上检测到Mn。观察到多盐电解质和共溶剂电解质都能显著减少这种串扰，其中共溶剂是最有效的。虽然共溶剂电解质在限制串扰方面具有优越的界面性能，但多盐电解质具有最佳的综合性能，这表明界面厚度比串扰起着更大的作用。Chang等以环碳酸盐和2,2-二氟乙酸乙酯(DFEA)溶剂与几种表面成膜添加剂搭配组成不燃电解质，研究对NMC811/SiOx/石墨软包电池的安全性和循环性能的影响。DFEA溶剂不仅具有良好的阻燃性，而且具有较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能量，促进SiOx/石墨负极与电解质之间形成坚固的富无机梯度结构杂化界面。DFEA溶剂良好的阻燃性及衍生SEI放热效应的双重保证，保证了软包电池的高安全性。此外，高稳固的SEI可以防止电解液的过度还原分解，缓解负极的结构衰变，从而抑制负极表面锂沉积的形成，进一步抑制NMC材料的结构衰变。使用该电解质NMC811 |SiOx|石墨软包电池在0.33C下循环1000周，容量保持率为80%。Lu等以4-氟苯硼酸酐(TFTB)作为电解质添加剂，研究对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(NCM)/Si-C电池双侧界面的影响。结果表明，TFTB通过与电解质中的微量水分和HF酸性物质的强配位，能够清除电解质中的微量水分和HF酸性物质，同时与传统碳酸盐溶剂相比，具有优先的还原/氧化顺序。得益于添加剂的协同作用，Si-C负极和NCM正极可以同时建立良好的界面化学，抑制了电解质的降解，不仅可以很好地适应Si-C负极在循环过程中的体积变化，还可以有效地保护NCM正极免受结构破坏。

4 电池技术

4.1　固态电池

Cheng等通过磁力操控在固态正极中构建了Li0.35La0.55TiO3纳米线(LLTO NW)的垂直排列通道，使正极的离子导电性比随机分布LLTO NW的正极提高了2倍。使用聚氧化乙烯(PEO)作为电解质的全固态LiFePO4||Li电池在60 ℃下能够提供高达151 mAh/g(2C)和100 mAh/g(5C)的高容量，并且在室温下以2C的充电速率能够实现108 mAh/g的容量。此外，即使在实际LFP载量为20 mg/cm2的情况下，电池也能够达到3 mAh/cm2的高面容量。此外，该方法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极中也能应用。Choi等通过在固态复合正极中球磨ZnO有效减少复合正极中发生的各种副反应。利用质谱仪观察ASSB电池内部的气体生成现象，并通过密度泛函理论计算清晰阐明了正极发生的副反应和电池容量降低的原因。ZnO作为半导体，有助于减轻通过电子途径促进的固态电解质的快速氧化，从而最小化副反应，保持对活性材料的电子通道。ZnO还能吸收硫化物气体，避免与氧化物正极发生副反应。Lin等提出一种体相-界面协同化学修饰策略，制备了Zr/F掺杂和电子导电聚合物cPAN原位包覆的NCM83125(cPAN-ZF-NCM83125)。体相Zr/F掺杂稳固氧骨架并钝化表面稳定富镍正极结构和界面，电子导电聚合物涂层优化无碳复合正极内部的电荷传输网络，该内外协同改性正极显著提升了硫化物基全固态锂电池的循环稳定性和反应动力学。组装的cPAN-ZF-NCM83125/Li6PS5Cl/Li-In全固态锂电池在0.2C条件下循环300次后容量保持率仍有95%，并表现出优异的倍率性能(在3C条件下能放出容量109 mAh/g)。Liu等通过TaF5添加剂和高镍正极表面残碱的原位气-固反应在高镍正极表面构筑了高电压稳定的Li-Ta-O-F电解质包覆层，从而改善全固态电池在高电压下的稳定性和动力学性能。得益于Li-Ta-O-F电解质包覆层，固态电池在4.5 V和4.8 V的高电压下均表现出优异的循环稳定性，在1 mA/cm2的电流密度、室温条件下，固态电池在4.5 V下循环500圈的容量保持率为94%，且进一步提高截止电压到4.8 V，固态电池仍展现出出色的循环稳定性，200圈的保持率为80.4%。此外，该体系在宽温域范围内也表现出优异的倍率性能，其在0 ℃、4.8 V截止电压，0.2 mA/cm2电流密度下仍具有166.5 mAh/g的比容量。Jiang等基于可扩展的微观结构工程策略，开发了由密堆积大尺寸一次粒子组成的机械增强多晶富镍正极。结构表征和有限元模拟结果表明，这种设计良好的正极微观结构可以抑制应力/应变累积和裂纹的形成，从而保持原始微观结构和高度渗透的离子/电子网络。基于机械增强富镍正极的全固态电池实现了比容量、倍率能力和循环稳定性的显著提高

Xiong等利用锂化诱导的应力来驱动活性材料的蠕变，从而提高了正极结构的完整性，使用可蠕变的硒材料和一种集固态离子/电子导电于一体的刚性Mo6Se8框架，制造了一种蠕变型全固态正极。通过原位实验和数值模拟表明，这种正极在改善颗粒间接触和避免颗粒断裂方面具有独特能力，从而带来了良好的电化学性能，包括在0.5C的高倍率下超过3000周的长循环寿命。Zhu等提出了一种通过构建弹性交联网络来增强全固态锂硫电池中复合硫正极的机械稳定性的策略。通过将热塑性弹性体(EVA)引入复合硫正极，利用其高弹性和伸展性，在硫体积变化时通过EVA的重复拉伸和收缩释放应力，维持了电极内稳定的离子/电子扩散通道。这种结构设计显著降低了正极的应力演变，减少了约33.7%。因此，S-EVA复合正极展现出卓越的电化学性能，特别是循环稳定性。EVA与活性物质之间的强氢键作用和碳酰基与Li2S的高结合能，有助于保持电极结构的完整性，从而实现快速的离子扩散和稳定的循环性能。Charlesworth等开发了一种由锂硼酸盐聚碳酸酯和聚(乙烯氧化物)组成的嵌段共聚物网络，显著提升了固态复合正极的性能。这种新型材料使得正极容量达到200 mAh/g(在1.75 mA/cm2的电流密度下)，并且在300个循环后容量保持率高达94%。通过在聚碳酸酯段上固定四面体B(OR)2(OH)2-阴离子，实现了氢键链交联和选择性锂反离子导电性，锂离子迁移数接近于1(tLi+约0.94)。此外，含有质量分数90%聚碳酸酯和低玻璃化转变温度柔性骨架的单离子导体，在30 ℃下实现了0.2 mS/cm的高锂离子导电性。

Hong等采用湿法加工聚(乙烯-丙烯酸共甲基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EMG)黏结剂和全浓度梯度(FCG)NCM正极活性材料来制造高活性质量负载(21.4 mg/cm2)的复合正极。EMG黏结剂具有与正极成分强结合的特性，并提高了复合正极的导电性。FCG NCM可减轻正极活性材料在循环过程中因体积变化而造成的形貌破坏。采用EMG黏结剂和FCG NCM的复合正极固态锂电池的放电容量高达196.6 mAh/g，相当于4.21 mAh/cm2，并且在0.2C倍率和30 ℃下循环300次后，容量保持率高达85.1%。Song等提出了一种无烧结策略，通过使用软卤化物SE来提高复合正极的离子导电性。正极兼容卤化物SE的加入促进了复合正极内和正极/石榴石颗粒界面高效稳定的Li+传导。与传统的共烧方法相比，避免了高温过程中固体颗粒之间元素扩散的问题。在温度为80 ℃、电压为3.0～4.05 V、电流为50 μA/cm2的扣式电池中测试电池性能。初始放电容量为91.3 mAh/g，此外，初始库仑效率(ICE)高达93.4%。同时，在Li/LLZTO/Li对称电池中，Li/石榴石界面的鲁棒性得到了验证，在200 μA/cm2下，Li/石榴石界面在400 h内实现了稳定的循环。Song等展示了一种卤化物固态电解质Li3VCl6有着高离子电导率，还可以提供80 mAh/g的高可逆容量，平均电压为3 V(相对于Li+/Li)。Li3VCl6的离子电导率在电化学锂化/去锂过程中仅有微小波动。当与传统的LiFePO4正极结合时，复合正极实现了217.1 mAh/g的LFP容量，与纯LFP正极相比，能量密度增加了约50%。固态电解质Li3VCl6可以作为活性材料以提高额外容量。

Yang等通过引入软碳(SC)与纳米Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)构成的混合离子/电子导电界面层，有效促进了锂离子的快速迁移和均匀沉积，显著抑制了锂枝晶的生长。SEM观察SC-LLZTO界面层的分布情况，发现纳米LLZTO在SC粒子表面和间隙中分布均匀，形成了相互连接的离子导电网络。该界面层具有高离子导电性和扩散系数，能在高电流密度(12.5 mA/cm2)和超高面容量(15 mAh/cm2)下实现超长循环寿命(20000次)。实验结果表明，该电池在高电流密度和高面容量条件下展现出卓越的循环稳定性和容量保持率，为全固态电池的商业化应用提供了新策略。Jun等提出基于Li4Ti5O12(LTO)的纳米多孔夹层，用于改善全固态锂金属电池中负极界面的稳定性。LTO因其结构稳定、体积变化小，被用作保护层以促进锂金属的均匀沉积和剥离。当锂化至0 V时，界面处的LTO中间层表现出充分的电子和离子转移动力学，使锂沉积能够穿透LTO中间层到达锂负极。实验显示，LTO层有效抑制了固态电解质的分解，减少了界面电阻，提升了电池的循环稳定性。在4.275 mA/cm2的电流密度和3 mAh/cm2的容量下，电池可稳定循环超过300次。Song等提出了一种通过原位形成富锂无序岩盐(DRS)壳层来改性碳材料的策略，以提高全固态锂电池中锂金属负极的稳定性。选用V2O5、Nb2O5和Ta2O5作为改性剂，发现Nb2O5改性的石墨碳纸(Nb2O5@CP)在锂化状态下展现出最高的亲锂性和最低的电子导电性，有效促进了锂的均匀沉积，同时抑制了固态电解质的分解。实验结果表明，Nb2O5@CP改性的ASSLMBs在3C/3C高充放电倍率下实现了超过7000次的稳定循环，且在高容量(3 mAh/cm2)和低N/P(约为5)条件下也表现出色。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了Nb2O5@CP具有最低的Li+扩散能垒，有助于快速锂离子传输。Kim等提出了一种新型准固态锂电池的负极结构，通过氮化钛纳米管(TiN NT)和银-碳(Ag-C)中间层有效减轻了因锂金属在固态电解质和负极间界面层反复沉积和剥离引起的内部应变。TiN NT的混合离子-电子导电特性，结合界面扩散蠕变机制，实现了近无应变运行，显著提高了电池的循环稳定性和安全性。制备的Li6.4La3Zr1.7Ta0.3O12(LLZTO)基无负极准固态电池全电池，在室温下展现出超过600个循环的稳定性，电流密度为1 mA/cm2，平均库仑效率高达99.8%。通过原位光学显微镜分析和电池厚度测量，证实了Ag-C中间层在高电流密度下维持厚度稳定，对防止枝晶和体积变化具有关键作用。

Li等提出采用原位聚合的聚二氧六环(PDOL)中间层，有效解决了硫银锗矿型硫化物电解质与锂负极之间的不兼容性问题。PDOL中间层通过隔膜上的聚(丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸盐)(PAMPS)引发聚合，与硫银锗矿型电解质形成稳定紧密的界面。实验结果显示，对称锂电池在0.5 mA/cm2电流密度下实现了超过1200 h的无枝晶锂沉积和剥离，临界电流密度高达2.7 mA/cm2。PDOL中间层的引入，显著提升了电池的循环稳定性和安全性，为高性能SSB的发展提供了新策略。通过深度剖析XPS分析，发现形成的固态电解质界面(SEI)包含醚类聚合物及无机化合物LiC、Li2O、LiF和Li2S，为实现稳定、无枝晶的锂剥离/沉积提供了有力保障。Braks等提出了一种通过预锂化三噻吩酸(Li3TCA)作为有机添加剂来稳定硫化物基全固态锂金属电池界面的新方法。Li3TCA与Li6PS5Cl混合能有效抑制电解质在锂金属负极界面的分解，减少SEI中的Li2S含量，形成更稳定的界面。实验结果表明，添加质量分数2.5% Li3TCA能显著提升临界电流密度至1.9 mA/cm2，并在1.0 mA/cm2的高电流密度下实现超过750 h的稳定循环。此外，该方法还使Li|NbO-NCM811全电池在0.3C的充放电率下稳定循环超过500次。小有机分子的多样性和可调性将促进多种功能化策略，解决硫化物基全固态电池的各种挑战。Duan等开发了一种高模量、梯度组成的固态电解质界面层，显著提升了全固态锂硫电池的长周期循环稳定性。通过引入1,3,5-三氧杂环(TOX)作为功能添加剂，构建了一种新型的PEO基复合固态电解质(TOX-CSE)。TOX在锂负极表面原位分解，形成富含有机成分的SEI层，该层具有高达5.0 GPa的高平均模量，有效抑制了锂枝晶的生长，并阻断了多硫化物与锂金属的副反应。装配TOX-CSE的Li-Li对称电池在0.2 mA/cm2电流密度下循环稳定性超过2000 h，而ASSLSB在0.5C电流密度下实现了500个循环的稳定循环性能。Ding等开发了一种通过在液态电解液中加入InF3并采用原位固化策略得到了聚合1,3-二氧烷电解质(PDE)。这种PDE在30℃时实现了2.32mS/cm的离子导电性，以及高达0.84的锂离子迁移数。XPS深度分析显示，InF3的加入促进了在锂金属表面形成富含LiF和LiIn合金的混合型固态电解质界面(SEI)。有限元模拟表明，这种混合SEI有助于实现更均匀的电位分布和更高的锂离子通量。研究还通过原位分布弛豫时间(DRT)技术，全面理解了SEI形成和循环过程中的多硫化物扩散过程。

Xu等将Li0.388Ta0.238La0.475Cl3(LTLC)电解质与Li6PS5Cl(LPSC)电解质结合使用，设计了一种三层夹心结构的固态电解质，显著提高了LPSC的临界电流密度(CCD)，CCD从0.51 mA/cm2增加到1.52 mA/cm2，在对称电池中，0.5 mA/cm2的循环电流下，寿命从7 h延长到超过500 h，而在Li||NCM721全电池中，在0.5 C和30 ℃条件下，循环寿命从10周延长到超过200周。性能提升的原因在于LTLC能与锂反应消除枝晶，形成一层由Ta、La和LiCl组成的中间层。Liu等开发了一种新型双层复合固态电解质(DLHSE)，用以解决固态锂硫(Li-S)电池存在的电子/离子导电性差、界面化学/电化学不稳定性和固态电解质与电极间较大的界面电阻等问题。DLHSE由离子传导性的陶瓷、电化学稳定的聚合物和醚基的液态电解质组成。其中双层陶瓷骨架用于抑制锂枝晶的形成和减轻“穿梭效应”，聚合物黏合剂PVDF-TrFE能够创建三维网络，增强结构的紧凑性和稳定性，醚基电解液有助于Li+的转移并加强界面接触。Zhang等提出了“锂金属负极-界面层-固态电解质-界面层-高压正极”一体化电池的原位构建策略。通过原位聚合获得植入纳米纤维素框架内部的交联聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)电解质，在10 µm厚度下显示出增加的机械强度(11.31 MPa)和更优异的离子传导(150 mS)。经过严格筛选，具有最高HOMO为-5.942 eV的电解质牺牲型三苯基膦(TPP)添加剂，优先氧化于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)正极，在化成充电过程中形成正极界面层。同时，溶剂化的双(三氟甲基磺酰基)亚胺锌(II)在锂箔上预先还原生成了聚醚/LiZn负极界面层，从而有效促进了界面锂离子扩散和锂水平沉积行为。原位固化的SPE与薄层锂箔(50 µm)和NCM811正极(25 mg/cm2)匹配组装的94 mAh软包电池在4.5 V高压下稳定循环，并在200次循环后仍保持其初始容量的95.1%。

4.2　锂硫电池

Wang等提出了一种串联的双腔硼化物纳米材料(NiCoB)加速硫转化，抑制穿梭效应，并解决金属化合物作为硫宿主时性能差异的问题。通过实验和理论计算，证实了NiCoB的多级结构可以有效抑制多硫化物的溶解并加速硫的转化，并在高电流密度下表现出较低的电场强度和应力累积。研究区分了NiCoB中B-S的吸附作用和Co-S的催化作用，避免了因过度吸附导致的催化剂失活。Li等制造了一种由亚胺聚合物封装的硫基正极材料。这种聚合物网络原位生长在集流体上的硫颗粒周围，能够选择性地传输电解液和锂离子，同时作为坚固的宿主来保持电极的活性成分。通过密度泛函理论(DFT)计算和原位拉曼光谱分析进一步阐明了正极表面上的亚胺基团显著增强了与多硫化物的亲和性，从而有助于整体性能的提升，并抑制了“硫穿梭”效应。Guo等报告了3D双功能CF-SCNT-HrGO复合电极用于限制硫的溶解和阻断多硫化物的扩散。通过利用复合结构的可压缩性实现了CF-SCNT-HrGO电极随着硫负载量增加而比容量提高的独特属性。由于相互连接的电极弹性三维结构，Li/CF-SCNT-HrGO电池即使在所有质量的负载下无需任何激活周期就能表现出显著的容量，这与传统的硫正极形成鲜明对比，后者随着硫负载的增加需要长时间的激活过程，并且比容量降低。Bonilla等制备了一种将硫限制在铁基金属有机框架MIL-100(Fe)中的复合物正极用于金属-S电池中。即使在制备正极混合物后，MIL-100(Fe)的原始形态也保持不变。这种稳定性归功于MIL-100(Fe)结构大而规则的孔隙以及与可溶性多硫化物有亲和力的活性位点。MIL-100(Fe)宿主的卓越特性，特别是其高比表面积，使其能够捕获中间态的多硫化物。此外，通过在真空中进行热活化产生的活性中心，对基本的可溶性多硫化物具有很强的亲和力。

Chen等设计了一种由金属相材料(MoS2)和半导体相材料(SnS2)构成的具有欧姆接触的异质结构电催化剂，抑制锂多硫化物的溶解并提高反应动力学。通过一种简单的两步水热法来构建这种电催化剂，含有硫亲和位点的两种金属硫化物(MoS2和SnS2)为多硫化物提供了更多的吸附和催化位点。基于密度泛函理论的计算表明，具有欧姆接触的异质结构样品能有效降低锂多硫化物的反应自由能，加速硫的氧化还原反应，同时优异的电子传导性有助于减少整体活化能。Sun等采用顺铂(cis-Pt)改善硫还原反应(SRR)的动力学，并将其作为分子探针来识别SRR的路径。顺铂具有可还原的Pt2+中心，能够直接切断多硫化物中的S－S键，从而提高电荷转移动力学，促进多硫化物向Li2S的深度转化。添加顺铂后，锂硫扣式电池具有1437 mAh/g的最大比容量，1000周循环每循环容量衰减0.017%；液硫比2.5 μL/mg的软包电池具有318.8 Wh/kg的能量密度。进一步机理研究表明，顺铂通过生成具有氧化还原活性的顺铂/多硫化物复合物，引导正极SRR路径，使得缓慢的SRR被更快的Pt4+/Pt2+氧化还原循环所取代。Zhou等开发了一种新型的稀土金属单原子催化剂SAC，以优化可溶性多硫化物(LiPS)的氧化还原转换和抑制锂枝晶的生成。通过在氮掺杂碳(NC)基质上首次设计并合成了基于稀土金属钐(Sm)的SAC，利用其电子丰富的4f内轨道促进多硫化物的催化转化和锂的均匀沉积。实验和理论计算表明，通过f-d-p轨道杂化提高了催化活性，Sm-N3C3展现出更强的LiPSs吸附能力和更低的Li2S分解能垒。

Chen等为了解决锂硫软包电池在生产线中金属锂负极的兼容性问题，通过使锂金属疏水化、氟化，引入了三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(TBP)和四丁基氟化铵(TBA+F-)，以及通过卷绕纤维素膜，形成功能性薄层，消除了锂金属对生产环境(相对湿度1.55%)的脆弱性，并产生了富含LiF的固态电解质界面(SEI)以抑制枝晶生长。Phan等开发了一种新型轻质电解液，用于提高锂/硫代聚丙烯腈(Li/SPAN)电池的能量密度和循环稳定性。通过使用轻质二丁醚(DBE)作为稀释剂，与高浓度的锂双(氟磺酰亚胺)盐(LiFSI)-三乙磷酸酯(TEP)溶液混合，设计出的电解液密度较传统高浓度电解液(LHCEs)低40%～50%，从而在电池层面增加了12%～20%的能量密度。DBE的引入增强了溶剂-稀释剂的亲和力，形成了独特的溶剂化结构，这有助于在电极界面形成富含无机物的保护层，减少电解液消耗，提高电池循环稳定性。此外，该电解液还具有低挥发性和良好的热稳定性，为锂金属负极和SPAN正极提供了额外的安全保护。

4.3　其他电池技术

Lee等通过比较无黏合剂手工混合颗粒、湿法加工电极和干法加工电极，系统研究了剪切力在干法加工电极工艺中的影响。通过数字处理的图像，量化了一个关键因素“覆盖率”，即电解质覆盖活性材料表面积的百分比。在干法加工电极的情况下，由于延展性硫化物固体电解质的变形，干电极的覆盖率(67.2%)明显高于手工混合颗粒(30.6%)和湿法加工电极(33.3%)，可以实现卓越的倍率性能和循环性能。基于物理的电化学模型通过阐明在不同电流密度下覆盖率对活性物质利用率的影响，突出了固体扩散的影响。Wang等通过溶液聚合将丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯加入到常规丙烯腈中并作为黏结剂，可以提高结合能和耐压性能。结果表明，三嵌段聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酐)(PAMA)黏结剂具有更高的剥离强度(0.506 N/cm)。当与LiNi0.5Mn1.5O4组装时，PAMA基电极在0.1C下循环800次后的容量保留率为70.7%，显著高于PVDF基电极的33.9%。并将该黏结剂应用于S基电池中，有效抑制了穿梭效应。Kang等开发了一种新型的Si3N4涂层聚酰亚胺(PI)隔膜，用于解决锂金属电池的枝晶问题。聚酰亚胺(PI)因其抗热分解性、零热收缩率和宽广的电化学稳定窗口而被选作无枝晶/高倍率隔膜的模板。通过电纺丝技术制造的PI模板具有多孔结构，有利于电解液的吸附，不仅适用于锂离子电池(LIB)电解液，也适用于锂空电池电解液。在PI模板表面涂覆氮化硅(Si3N4)进一步提高了其润湿性，这是提高离子传输能力的一个重要指标。Si3N4涂层材料具有高剪切模量、良好的热导性，并为锂金属负极表面提供亲锂性。Peng等使用复合集流体，研究对电池安全性能的影响。复合集流体具有高延展性的内芯(聚对苯二甲酸乙二醇酯基)和低延展性的外皮(多层金属)。当铝原子蒸发到聚对苯二甲酸乙二醇酯基上时，引入了受控的氧气，因此表皮层将由交错排列的铝和氧化铝层组成。多层外皮在细观变形下比塑料芯更容易产生裂纹，从而通过切断电子通路来防止短路。采用多层复合集流体组装的电池可通过刺穿试验，无火花、无火灾、无爆炸。Lu等设计了一种应用于聚合物凝胶电池的纤维电极，使凝胶电解质与电极形成稳定的界面，从而提高了可穿戴电池的性能。将多个电极纤维旋转在一起形成对齐的离子通道，并在每个电极纤维的表面设计网络化的聚合物通道，使单体溶液首先沿着对齐的通道有效渗透，然后进入网络化通道。单体随后聚合形成凝胶电解质，并与电极形成亲密稳定的界面，该策略使FLB的纤维电极生产具有更高的速度。所得到的纤维锂离子电池(FLB)显示出良好的电化学性能(比能量约128 Wh/kg，3600 mAh)。连续的FLB被编织成50cm×30cm的织物，能提供2970 mAh的容量。

Li等采用了15-冠醚-5(C15)作为溶剂，以调节锂氧电池放电产物的生成。C15的冠状结构使其对Li+有很强的亲和力，能够稳定中间产物LiO2和放电产物Li2O2，使晶态的Li2O2转化为更易分解的无定形产物。使用0.5 mol/L C15电解液组装的锂氧电池在0.05 mA/cm2下放电容量从4.0 mAh/cm2增加到5.7 mAh/cm2，充电过电位降低到0.88 V；使用1 mol/L C15电解液的锂氧电池可以稳定循环140次。此外，当与LiI等氧化还原介质配合使用时，Li2O2产物的无定形特性得以保持，充电极化进一步降低到0.74 V，循环寿命达到190次。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Tayal等使用原位X射线吸收/散射光谱用于研究镍基正极的煅烧，特别关注Ni(OH)2中的原型LiNiO2。将原位观察与数据驱动分析相结合，揭示了Ni(OH)2同时发生锂化和脱水，因此层状LiNiO2与锂化岩盐一起低温结晶。在早期成核之后，LiNiO2经历缓慢的结晶和结构排序，同时消耗岩盐；最终在完全锂化后变成结构有序的层状相，但尺寸仍然很小。随后的高温烧结会引发快速晶体生长，同时伴随不希望出现的脱锂和结构退化。中尺度建模进一步证实了这些观察结果，强调尽管煅烧是热驱动的，有利于向热力学平衡相转变，但实际的相传播和结晶可以通过锂化进行动力学调整。Gamo等使用扫描扩散电阻显微技术(SSRM)研究了不同体积分数的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正极复合材料的局部电阻，揭示了固态复合正极的微观电子导电机制。结果表明，低NCM体积分数的正极复合材料在NCM颗粒内显示出双峰电阻分布，这表明由于电子导电网络稀疏会引起材料容量发挥受限。通过机器学习生成的3D微结构模拟表明，SSRM检测到的复合材料电阻分量受到探针下材料与其他材料之间电子接触电阻的强烈影响。Li等通过原位EIS、非原位ToF-SIMS和电化学循环测试揭示了超高镍正极/氯化物固态电解质界面在高电压(≥4.3 V)下的降解机制，高活性晶格氧的释放会迅速分解Li2TaCl7，形成Ta-Cl-O，阻碍锂离子传导，而不是以往认为的Cl-O。并提出了容量-循环的权衡策略，将充电截止电压降低至4.1 V可以有效避免晶格氧的释放，显著提升了全固态电池的耐久性和使用寿命。在1 mA/cm2和3 mA/cm2的电流密度下循环300和600次后的容量保持率依然在80%以上。Wang等首次利用人工智能辅助的透射电镜技术揭示了高镍层状氧化物正极材料在硫化物电解质全固态电池中原子尺度结构退化机制，并发现其与传统液态电池中的退化机制有着显著差别。全固态电池的晶格失氧和局部应力耦合驱动的表面“晶格碎化”以及脱锂诱发的剪切相变共同导致层状氧化物的结构性能退化。表面“晶格碎化”涉及纳米级多晶岩盐相的形成。这一失效模式在层状氧化物正极材料中被发现。此外，该研究还发现了区别于传统锂离子电池中层状正极的剪切界面新构型和大尺寸O1相的形成。这一发现拓展了层状氧化物正极的相变退化理论，有望为全固态电池的正极材料和正极/电解质界面优化设计提供理论指导。Jo等采用基于同步加速器的高温X射线衍射、质谱和量热法，阐明了串扰触发自放大反馈的方式，从而极大加剧了全电池内的热失控(TR)。结果表明，在负极产生的乙烯(C2H4)气体促进了正极的O2析出。然后，这些O2返回负极，进一步促进额外的C2H4形成，并形成一个自放大回路，从而加强TR。此外，传统上被视为灭火气体的二氧化碳通过与负极的锂相互作用形成Li2CO3参与串扰，从而加速TR。

Chen等建立了多物理场耦合的计算流体力学(CFD)模型，模拟锂电池原料[即Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH·H2O混合物]在氧化气氛下的一次煅烧过程，该过程涉及流体流动、传热传质和化学反应。采用稳态计算和瞬态计算相结合的新方法，先进行整炉稳态模拟，再对各炉区进行瞬态模拟，求解原料在各炉区内的传热传质过程，最终实现对整个炉子煅烧过程的模拟。通过现场黑箱实验，获得了煅烧过程中的温度变化情况，同时与模型计算结果对比发现，在300 ℃以上绝对误差在±20 ℃以内的平均命中率可达86.9%，证实了模型的适用性。多物理场耦合CFD模型同时求解了氧浓度，基于该模型对工艺参数进行了分析，为锂电池正极材料煅烧工艺性能的提升提供了根本方法。Dong等以四个关键热力学参数，包括电子功函数、Li+转移势垒、表面能和脱溶能，研究了其对低温SEI的影响。基于上述参数，定义了一个新的描述符，即SEI分离因子(SSEI)，以定量描述Gr/电解质界面上电荷(Li+/e-)输运和溶剂剥夺过程。由二氟磷酸锂(LiDFP)添加剂衍生的基于富Li3PO4的无机物SEI具有最高的SSEI(4.89×103)，可实现高效的Li+传导、e-阻断和快速脱溶，大大抑制锂金属沉积、电解质分解和Gr片剥离，从而提高低温电池性能。Chen等通过引入双电层(EDL)区域d的定量参数，阐明EDL区域与电解质抗氧化性之间的关系。减小的空间尺度d导致界面电位快速衰减到体相水平，有效抑制了电解质的持续分解。通过精确调制，设计的1.5 mol/L-LiFSI在(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷(TFTMS)电解质表现出>5.5 V的高氧化稳定性，并能同时稳定锂金属、石墨和高压层状正极。Shah等研究了有机聚合物和锂盐间溶剂化动力学的时间尺度对电荷传输的影响。聚合物中，锂离子与多个聚合物链段配位，形成临时的交联结构，通过准弹性中子散射检测到这些交联的松弛与溶剂化动力学直接相关。通过广泛的松弛时间谱模拟和实验研究，发现溶剂化动力学的平均时间尺度为1 ns。

Guo等探讨了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-石墨电池在不同快充条件(0.6C～2C)下长达1000个等效全循环(EFC)的老化机制。改进的数字孪生用于量化老化效应和识别老化模式，将电化学技术与失效分析相结合，以评估化学和结构退化。经过1000次EFC后，主要的老化模式是负极中活性材料(LAM)的损失和锂存量(LLI)的损失，超过了正极中的LAM。与恒流充电相比，多步快速充电有效减轻了镀锂效应和石墨开裂，使LAM减少了13%。此外，优化放电深度可使LLI至少降低4%，LAMpos至少降低16%。这项研究证明了电化学数字孪生在量化老化效应方面的潜力，并为未来基于物理的机器学习预测老化行为和模式奠定了基础。Badami等以LNMO基正极和石墨或钛酸锂(LTO)基负极组装电池，并研究容量衰减机理。结果表明，初始电池在循环过程中表现出高阻抗和快速阻抗上升。在正极中加入单壁碳纳米管降低了电池的初始阻抗，但在循环过程中由于涂层从铝箔上剥离而导致阻抗增加。使用涂层铝集流体可解决剥离问题，具有该集流体的电池只显示出很小的阻抗上升。在容量方面，LTO负极电池的初始容量较高，衰退较小。数据表明，电池容量保持是由负极的还原反应(降低容量)和正极的氧化反应(增加容量)决定的，两种类型的反应都会在延长的循环过程中消耗电池电解质。Li等利用过渡金属氧化物的理论容量，将容量转换为锂存量分析。可靠地追踪电极中的锂存量，以显示电池配方和测试方法如何影响性能。与容量不同，锂存量追踪揭示了接近电极-电解质界面的化学计量学变化。结果有助于解释测量差异，减少来自电池配方和实验操作带来的干扰。通过从形成到报废期间追踪四个变量，用热力学框架来描述电极和电池性能。其有望实现精确的电池工程、评估、故障分析和风险规避。该方法可以从电池设计优化和制造到电池管理中应用，从而提高电池的性能和可靠性。

6 理论计算、界面反应及其他

Chen等使用密度泛函理论(DFT)计算揭示了与碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)和氟碳酸乙烯(FEC)相关的CEI中有机组分的生产率和氧化稳定性的差异。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)检测到m/z为95的物质表明，这两个指标可以共同判断CEI中是否存在烷基碳酸锂。这一差异导致了EC、PC和FEC在高压下的容量保持率的显著差异。

由于锂原材料价格飙升和波动，锂离子电池的成本也随之上升，而金属锂生产的最高成本来自于提纯过程，Choe等指出如果保留某些锂前体中存在的1%的镁杂质，则会降低金属锂的生产成本。通过模仿从盐水和硬岩中提取锂的传统工艺，系统控制了Mg2+杂质的浓度，以研究它们对锂品位的影响。发现锂原材料中高达1%的Mg杂质具有意想不到的好处：①通过晶种效应改善锂产品的流动性和生产速度，②通过异常的位点选择性掺杂效应提高循环性和倍率性能，③通过更简单的纯化过程显著减少成本和二氧化碳排放。因此建议重新考虑电池级纯度在工业和商业规范中的意义，以实现锂离子电池的最终材料稳定性。除了从原材料方面降低金属锂价格之外，很多研究试图解决锂电池材料回收中的问题，以进一步降低电池材料的价格和环境污染问题。Ma等针对三元电池材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和锰酸锂电池材料(LiMn2O4)的回收进行了研究。将这两种材料利用减法转化策略，将其转化为Co掺杂的尖晶石类正极材料(LiCo0.1Ni0.4Mn1.5O4)。从降解的材料中选择性地提取等量的Co和Ni，剩余的过渡金属直接转化为Ni0.4Co0.1Mn1.5(CO3)2前体，用于制备原位Co掺杂的正极材料。这种具有改进电导率和键合强度的正极材料在高倍率(10C和20C)和高温(60 ℃)下表现出优异的循环稳定性。这种无需额外前体输入的策略展示了从废旧电池升级到下一代5 V级正极材料的潜力，为可持续锂离子电池工业的发展提供了可能。顺应电池高品质制造与数字化智能化升级产业的发展趋势，Chen等从宏观电池制造设备与微观电池电极结构两个角度系统总结了现有的电极制造工艺模拟研究现状，并分析了各自工艺模拟技术的机理研究、结构发展与应用前景，进一步指出了现有研究的局限性与未来的发展趋势，为优化锂离子电池制造工艺、提升综合性能提供理论参考。

第一作者：张新新（1999—），女，博士研究生，研究方向为锂离子电池，E-mail：[email protected]；

通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：[email protected]。

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